Soil Pollutants

ภาควิชาวิทยาศาสตร์สิ่งแวดล้อม           คณะวิทยาศาสตร์           มหาวิทยาลัยเกษตรศาสตร์           


.

................

 

 

 

 
    ปฏิกิริยาของมลสารต่อดิน

            มลสารที่คงอยู่ (retain) กับส่วนที่เป็นของแข็งของดินมาได้โดยตรงในรูป ของเหลวที่ไม่รวมตัวกับน้ำ อนุภาคที่แขวนลอย หรืออยู่ในสถานะก๊าซ การคงอยู่นั้นถูกควบคุมโดยคุณสมบัติทางเคมีกายภาพ ของส่วนที่เป็นของแข็งของดิน คุณสมบัติของมลสารและปัจจัยด้านสิ่งแวดล้อม เช่น อุณหภูมิ และความชื้นในดิน ในสภาวะธรรมชาติมลสารที่เกี่ยวข้องมิได้มีเพียงสารใดสารหนึ่งเท่านั้น แต่จะเป็นส่วนผสมของมลสารหลายประเภทรวมทั้งสารอินทรีย์และสารอนินทรีย์ที่มีอยู่ตามธรรมชาติ การแข่งขันกันระหว่างสารเหล่านั้นกับตำแหน่งที่ดินดูดซับจะเป็นตัวควบคุมการคงอยู่ของสารในดิน ในการที่จะหาปริมาณของมลสารที่คงอยู่ในดินจะต้องศึกษาเกี่ยวกับสมดุล และ กลไกทางจลน์ศาสตร์ของกระบวนการ

          ความสามารถของที่ส่วนที่เป็นของแข็งของดินจะคงไว้หรือจะปลดปล่อยสารพิษหรือจุลินทรีย์ที่เป็นเชื้อโรคนับเป็นหน้าที่สำคัญอย่างหนึ่งของดินในการกรองและเป็นแหล่งรวบรวม (reservoir) มลสาร ความรู้ในเรื่องดังกล่าวเป็นความจำเป็นเบื้องต้นเพื่อใช้หาปริมาณและคาดเดาพฤติกรรมของมลสารในดิน

การดูดซับที่ผิว (Surface adsorption)

            การดูดซับ หมายถึง ความเข้มข้นของมลสารที่คงอยู่ที่ผิวดินเทียบกับความเข้มข้นของมลสารใน สารละลายหรือก๊าซทั้งหมด การดูดซับดึงสารจากสารละลาย ซึ่งมีผลมากต่อพฤติกรรมของมลสารในดิน เนื่องจากผลของ hysteresis ซึ่งสาเหตุหนึ่งอาจมาจากการเกิด bound residue การปลดปล่อยมลสารออกจากผิวดินไปยังสารละลายหรือก๊าซอาจจะไม่มีผลต่อปริมาณของมลสารในดิน สาเหตุของการเกิดการดูดซับที่ผิวเนื่องจากประจุไฟฟ้า (electric charges) และ nonionized functional groups ของแร่ธาตุและสารอินทรีย์ (mineral and organic constituents)

  1. การดูดซับของมลสารที่อยู่ในรูปอิออน (adsorption of ionic pollutants)

1.1.  Diffuse double layer (DDL)            

           ทฤษฎี DDLพัฒนาขึ้นโดย Gouy and Chapman จึงเรียกว่า Gouy-Chapman Theory มีแนวคิดว่า exchangeable cations มีอยู่เป็น point charges  ส่วน colloid surfaces เป็น planar ที่ไม่มีวันจบ (infinite) surface charge อยู่ในรูปเดียวกันหมด (uniform) กระจายอยู่ทั่วพื้นผิวของ colloid surface

            การดูดซับของมลสารที่อยู่ในรูปอิออนที่มีประจุบนผิวของดินเกิดจากผลรวมของแรงยึดทางเคมี และสนามไฟฟ้าที่เชื่อมต่อ ซึ่งควบคุมโดยการดูดซับนั่นเอง ดินมีประจุรวม (net charge) หากผิวเป็นประจุลบ นั่นหมายถึง อิออนที่มีประจุบวกก็จะมีแรงยึดทางไฟฟ้ากับประจุที่ผิวของดิน ในขณะเดียวกันอันเนื่องมาจากแรงแพร่กระจายทำให้อิออนบวกถูกดึงกลับมาสู่สารละลาย เมื่อเกิดการกระจายของอิออนบวก ที่ชั้นการแพร่กระจาย ทำให้ความเข้มข้นของอิออนบวกที่ผิวเพิ่มขึ้นจากค่าที่เท่ากับที่มีอยู่ในสารละลาย จนมีค่าที่มากกว่าโดยสังเกตจากค่าสูงสุดของประจุที่ผิว ในทางกลับกัน อิออนที่มีประจุเหมือนกัน (ประจุลบ) จะถูกผลักโดยผิว ทำให้มีอิออนลบ ปริมาณน้อยที่ใกล้กับผิว  

              1.2. Electric double layer (EDL)

            ประจุบวกที่แลกเปลี่ยนได้ (exchangeable cation)  ทำตัวเสมือน point charge แต่ colloid surfaces เป็น planar และ มีระยะต่อเนื่องแบบนสิ้นสุด และประจุที่ผิวมีรูปร่างเดียวกันหมด กระจายอยู่ทั่วทั้งหมดของ colloid surface ทฤษฎีของ double layer เมื่อนำมาใช้กับระบบดินและสารพิษ ร่วมกับกระบวนการแลกเปลี่ยนอิออน เมื่อมลสารมีประจุตรงข้ามกับผิวที่ดูดซับ ปริมาณของประจุตรงข้ามที่เกินไปจากประจุที่เหมือนกันเรียกว่า อิออนที่แลกเปลี่ยนได้ (exchangeable ions) เพราะอิออนไดก็ตามสามารถถูกแทนที่ได้โดยอิออนที่มีประจุเหมือนกัน โดยเปลี่ยนองค์ประกอบทางเคมีของสารละลายขณะที่อยู่ในสภาวะสมดุลย์ ศักยะของการแลกเปลี่ยนอิออนภายใต้สภาวะนั้นๆ ถูกกำหนดโดยจำนวนสูงสุดที่ counterions มีอยู่ใน Electric double layer ต่อหน่วยน้ำหนักของตัวแลกเปลี่ยน (unit mass of exchangers)

             1.3.  Cation exchange and selectivity           

           กระบวนการแลกเปลี่ยนประจุบวกและความเฉพาะเจาะจงในการแลกเปลี่ยนเป็นกระบวนการที่สำคัญที่สุดที่ควบคุมชะตาชีวิตของมลสารที่เป็นอิออนที่มีประจุในดิน เกี่ยวข้องทั้งกับปริมาณของประจุบวกในสารละลาย และขนาดของประจุบวก กับรูปแบบของบริเวณที่มีการแลกเปลี่ยน ของ sites ที่จะเกิดการแลกเปลี่ยนความสัมพันธ์ของ สมบัติของการคงอยู่ของโมเลกุลที่มีประจุบวก มีดังนี้ 

[Aslon]       =   Kk [Aads]

[Bsoln]        --à          [Bads]

           ค่า K เป็นค่าสัมประสิทธิ์ของการจำเพาะเจาะจง (selectivity coefficient)  ที่แสดงถึงค่าไม่เท่ากัน (inequality) ของอัตราของกิจกรรมของโมเลกุลที่มีประจุบวก, A และ B ใน สารละลาย และ ที่ถูกดูดซับ เนื่องจากสมการนี้ค้นพบโดย Kerr เมื่อปี ค.ศ.1928 จึงเรียกค่าสัมประสิทธิ์ของการแลกเปลี่ยน นี้ว่า Kerr exchange coefficient (Kk)

สมการที่ดัดแปลงให้กับการแลกเปลี่ยนระหว่างประจุบวกหนึ่งและบวกสอง (bivalent and monovalent cations) ได้ดังนี้

 

[M+ads]2  * [M 2+soln]       =   Kk

[M 2+ads]   ---à  [M+soln]2

เมื่อ M+ and M 2+ คือ momo- and bivalent cations  , ความเข้มข้นมีหน่วยเป็น molar

 

การเรียงลำดับการแลกเปลี่ยนของ monovalent cations  มีดังนี้

Cs+> Rb+> K+> NH4+ > Na+> Li+

และเป็นไปตาม lyotropic series คือมีความชอบสูงต่อผิวสัมผัสสำหรับประจุบวก ที่มีน้ำอยู่น้อย

            NH4+ ion มีความชอบมากกว่า anhydrous H+ or Na+ ใน 1:2 clay minerals เนื่องจากอาจจะเกิดการรวมตัวเป็น NH oxygen links ใน รู ของ hexagonal ของ Si-O sheets และอาจจะเชื่อมกับ oxygen ที่ติดกัน ที่อยู่ที่ระนาบใน interlayer space โดย O.H-N-H.bond กลไกนี้เกิดเฉพาะในแร่ธาตุที่มี isomorphic substitution ที่ tetrahedral sheet of layer. ไม่ค่อยมีการกล่าวถึงความจำเพาะเจาะจง ของ divalent alkaline earth cations  สำหรับประจุบวกสาม (trivalent cations) เช่น Al3+  octahedrally coordinated กับ โมเลกุลของน้ำ จะเชื่อมได้แข็งแรงกว่า hydrated  Ca2+ ions

ปฏิกิริยาระหว่างมลสารและสารละลายดิน

           เมื่อมลสารตกสู่ดินสภาวะสุดท้ายที่จะเกิดขึ้นคือการเข้าสู่สมดุลย์ของการละลาย (solubility equilibrium) ณ จุดนี้ทำให้ง่ายต่อการคำนวณทางเคมีเพื่ออธิบายสิ่งที่เกิดขึ้น

 สมการการแทนค่าการสมดุลย์ของปฏิกิริยา

   A+B      ---à        AB

จะได้ค่าคงที่ของการเกิด Kf (formation constant) 

Kf = AB/ A*B

ในทางกลับกัน

AB     ----à       A+B

ซึ่งเป็นกระบวนการแตกตัวของสารจะได้ค่าคงที่ของการแตกตัว Kd (dissociation constant)

Kd = A*B/AB   เมื่อ Kf  = 1/Kd

            ค่าคงที่ดังกล่าวแสดงได้ทั้งในรูปของความเข้มข้น (Kc) หรือกิจกรรม (activity) (K0) หรือเป็นค่าคงที่ผสมรวม (mixed constant, Km) ที่ใช้ค่าความเข้มข้นทุกค่ายกเว้น H+, OH- และ e- (electron) ที่ใช้ค่า activities

          ดินประกอบด้วยองค์ประกอบที่เป็นสารอินทรีย์และอนินทรีย์ที่ซับซ้อนและมีการเปลี่ยนแปลงตลอดเวลา สิ่งที่ควบคุมความเข้มข้นของมลสารที่มีอยู่ในสารละลายดินคือปฏิกิริยาต่างๆ  ได้แก่

          อัตราของปฏิกิริยาดังกล่าวที่เกิดขึ้น บวกกับ อัตราที่เกิดการสลายตัว (degradation rate) การดูดซับโดยสิ่งมีชีวิต  (biological uptake) เป็นสิ่งที่ควบคุมความเข้มขันของสารในสารละลายดิน

 1.     ความสมดุลย์ของกรด - เบส (acid-base equilibria)

ปฏิกิริยาที่ให้โปรตอนเป็นสิ่งที่ควบคุมความสัมพันธ์ของสมดุลย์ระหว่างกรดและเบส ในกรณีนี้กรดคือผู้ให้โปรตอน (proton donner)และผู้รับโปรตอนเป็นเบส (proton acceptor)

     Acid       ----à      Base + proton                                  (1)

                  Eqilibrium constant            K0A  = [H+][base]                                   (2)

                                   [acid]                  

 K0A = acidity constant, [  ] = activities 

Proton activity เป็นค่าคงที่

ในระบบที่มี กรด 2 ชนิดและเบส 2 ชนิด

acid1 +base2       -----à        base1 + acid 2

 Ko1.2  =  K0A.1/K0A.2  =  [base1][acid2]

                                              [acid1][base2]

 ในสารละลายดินเป็น aqueous system, H2O ทำหน้าที่เป็น acceptor ได้ H3O+  ในสารละลายเจือจาง (dilute solution) ค่าของ hydrate protons เท่ากับ H3O+  และ pH แสดงค่าของ H-ion activity 

แทนค่าในสมการ (2)

pH-pKa   =  log [base]

                        [acid] 

 2.    การตกตะกอนและการละลายกลับ  (precipitation-dissolution)

ในสภาวะ ที่มีกระบวนการละลายกลับ (dissolution )และตกตะกอน (precipitation) ของแร่ธาตุเกิดขึ้น มักจะเห็นได้ทั่วไปในระบบธรรมชาติแต่บทบาทในการศึกษา fate ของสารมลพิษมีน้อย แต่อย่างไรก็ตามการละลายกลับของสารบางชนิดในน้ำในดิน มีผลต่อชนิดของมลสารในน้ำ

ในสภาวะสมดุลย์การตกตะกอนจะเกิดขึ้นเฉพาะเมื่อสารนั้นอิ่มตัวยวดยิ่ง (supersaturation) ในขณะที่การละลายกลับ จะเกิดขึ้นก็ต่อเมื่อมีการอิ่มตัวด้วยน้ำ (water saturation)

ในตัวกลางดิน ปฏิกิริยาการละลายกลับเป็น heterogeneous chemical reaction

Assume ว่า activity ของของแข็งบริสุทธิ์ มีค่า unity

การที่จะสังเกตว่าสารละลายนั้นอิ่มตัวมากไปหรือน้อยไปได้โดยการตรวจสอบ dissolution free energy ของสารที่เป็นของแข็งว่ามีค่าเป็น บวก หรือ ลบ หรือมีค่าเป็น ศูนย์ และการเปรียบเทียบกับ ion activity product (IAP) กับค่า KS0

         IPA> KS0  (oversaturated)

IPA= KS0  (equilibrium, saturated)

                                     IPA< KS0 (undersaturated)

Oversaturated ก่อให้เกิด การตกตะกอนของสาร  pH เป็นปัจจัยสำคัญที่มีผลต่อการตกตะกอนของสาร

      3.      ผลจากลิแกน (Ligand effect)

            โมเลกุลหรืออิออน มีอยู่ในสารละลายได้หลายฟอร์มที่เรียกว่า ชนิดของสาร การรวมตัวของ อิออนบวกกับโมเลกุลหรือ อิออนลบ ที่มีอิเลคตรอนคู่อิสระ เรียกการรวมตัวนั้นว่าการเกิดสารเชิงซ้อน อาจจะเป็นการรวมตัวแบบ electrostatic, covalent หรือเป็นปนกันทั้งสองชนิด

ประจุบวกจะทำตัวเป็น อะตอมศูนย์กลาง และ ประจุลบ หรือ โมเลกุลทั้งหลายที่มา รวมตัวแบบ coordination compound คือ ligands   หากมีมากกว่า 1 ligand ทำให้อะตอมนั้นเกิดสารประกอบประเภท multidentate เรียกว่า chelates

ในสารละลายดินอิออนที่เป็นเบสจะวิ่งหาคู่ ในปฏิกิริยาแบบ coordination ของอิออนบวก ในสารละลายจะเป็นแบบปฏิกิริยาแลกเปลี่ยนกับโมเลกุลที่รวมกันอยู่ แลกเปลี่ยนเพื่อหา ligands ที่ชอบ

สารเชิงซ้อนที่รวมกันระหว่าง Lewis acid and base เรียกว่า inner-sphere complex เมื่อมีโมเลกุลของน้ำอยู่ระหว่าง acid and base เกิด outer-sphere complex

เมื่อมี ligands แปลกปลอม อยู่ในสารละลายดินก่อให้เกิดการเพิ่มการละลายของ coordinating ions

        4.     การสมดุลของปฏิกิริยาออกซิเดชั่น -  รีดักชั่น (Oxidation-Reduction Equilibrium)

ปฏิกิริยา Oxidation-Reduction มีข้อคิดที่ไปทิศทางเดียวกันกับ acid - base ในขณะที่ acids and bases พิจารณาถึงการให้และการรับโปรตรอนในลักษณะเดียวกัน reductants and oxidants เป็นการให้และรับอิเลคตรอน

ในสารละลายดิน การที่จะให้ถึงสมดุลย์เป็นไปได้ช้ามากต้องอาศัยคะตาลิสต์ ซึ่งจุลินทรีย์ในดินสามารถเป็น คะตาลิสต์ ให้กับ ปฏิกิริยารีดอกซ์

อย่างไรก็ตาม ปฏิกิริยารีดอกซ์ ถูกควบคุมโดยกระบวนการเทอร์โมไดนามิกแต่การคะตาลิสต์ของจุลินทรีย์ดินนั้นถูกควบคุมโดย ปฏิกิริยาจลน์ศาสตร์เท่านั้น 

        5.      ผลของสารละลายผสมและสารลดแรงตึงผิว (mixed solvents and surfactants)

      สารพิษที่เป็นสารอินทรีย์ หลายชนิดที่ตกลงสู่ดินในรูปของสารผสมของสารละลายหรือในรูปของ dispersing agents (surfactants) เป็นสารที่ช่วยเพิ่มการละลายของสารออกฤทธิ์ในสารละลายที่มีน้ำ เป็นสารละลายร่วม

       การเพิ่มการละลายของ สารเคมีอินทรีย์มีสมบัติเป็น nonpolar ทำโดยการเติมสารลดแรงตึงผิว ในสารละลายน้ำ ความแรงของสารลดแรงตึงผิว ที่เติมลงไปมีมากกว่าสารละลายร่วมทั่วไป เนื่องจากเป็น ultrafine emulsion (well-defines critical concentration for micelles, cmc) สามารถเกิด cluster ได้ถึง 20-200 หน่วย หรืออาจมากกว่า

        หาง (tails) ที่เป็นส่วนไม่ชอบน้ำ(hydrophobic) จะอยู่ด้านในของ cluster ส่วนหัว (heads) ที่มีคุณสมบัติเป็นส่วนไม่ชอบน้ำ (hydrophilic) จะอยู่ด้านนอกซึ่งสัมผัสกับน้ำ ส่วนที่อยู่ด้านในก็ยังคงไว้ซึ่ง normal nonpolar solvent power for nonpolar crystalline solutes ซึ่งพิจารณาในระดับโมเลกุลแล้วไม่ได้ถูก dilute โดยน้ำ   solvent power โดยรวมนั้นวัดจากจำนวน micelles ขนาด และโครงสร้าง ซึ่งไม่ได้เป็นปฏิภาคโดยตรงกับความเข้มข้นของ สารลดแรงตึงผิว

        การทิ้งขยะที่ปนเปื้อนด้วยสารลดแรงตึงผิว ลงดินที่เป็นที่ทิ้งขยะสารลดแรงตึงผิว นั้นจะเป็นตัวช่วยของการละลายของ hydrophobic organic substances และช่วยให้การเคลื่อนย้ายในดินได้ดีขึ้น

      6.      ผลของอุณหภูมิที่มีต่อการละลาย

       การละลายในน้ำของทั้ง สารมลพิษที่เป็นสารอินทรีย์และสารอนินทรีย์ เพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นอุณหภูมิไม่ได้มีผลเพียงแค่การละลายเท่านั้นแต่ยังมีผลต่อปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นด้วย ฤดูกาลจึงมีผลต่อการเปลี่ยนแปลงของการละลายของมลสารในดิน

       7.      ตัวอย่าง

7.1  ฝนกรดและ การละลายกลับของ Al

 Hydrogen ion ที่มีอยู่ในสารละลายดินได้มาจาก homogeneous and heterogeneous buffer systems  ซึ่ง buffer systems นั้นๆ มีคุณสมบัติตามค่าของ pH เมื่อพิจารณาปฏิกิริยาของ solid and dissolved bases แล้ว CO2 จะเป็นองค์ประกอบที่เป็นกรด ที่สำคัญที่จะฟอร์มตัวเป็น H2CO3 ในน้ำ  แม้กระทั่งในระบบธรรมชาติ pH ของสารละลายดินก็ไม่คงที่ มักเปลี่ยนไปตามฤดูกาลและกระบวนการของมนุษย์

ฝนกรด เกิดจากการมีมลสารทางอากาศ (HCl, HNO3, H2SO4 )ในน้ำฝน ทำให้น้ำฝนมีฤทธิ์เป็นกรดหากฝนกรดตกลงสู่ดินที่เป็นด่าง (alkaline soil) ความเป็นกรดของฝนก็จะถูกทำให้เป็นกลางโดยเบสที่มีอยู่ และรักษา pH ของสารละลายดินไว้ได้ไม่เปลี่ยนไป ในทางกลับกันหากเป็นดินกรด ก็จะไม่ตัว buffer ยิ่งทำให้ความเป็นกรดของสารละลายดินเพิ่มมากขึ้น

การละลายกลับของ Al เป็นต่อเนื่องมาจาก acid atmospheric deposition ตัวอย่างในป่าของทวีปยุโรป (black forests in Germany) และอเมริกาเหนือ

 7.2 ดินมีฤทธิ์เป็นด่างและการละลายกลับของ gypsum (Alkaline soil and gypsum dissolution)

การเกิดดินเค็มเนื่องมาจากการใช้น้ำจากชลประทานที่มีการปนเปื้อนของ น้ำเค็มและด่าง  หรือการเติมสารฟื้นฟูสภาพ (reclamation materials) ให้กับดิน

 2 NaX + CaSO4    -------à      CaX2 + 2Na+   + SO4 2-

เป็นการเพิ่ม Na+ ซึ่งเป็นสารมลพิษทางดิน 

 7.3  ผลของการตกตะกอนต่อศักยภาพของการละลายของสารอนินทรีย์ (Sludge effect on potential Inorganic trace element solubility)

สารอินทรีย์ที่ละลายได้ ที่มีอยู่ในกากตะกอนอาจจะทำให้ ธาตุอนินทรีย์ที่มีอยู่น้อยยังคงอยู่ได้ในรูปของสารที่ไม่ถูกดูดซับส่วนมากเป็น อิออนลบ และสารที่เป็นกลางเกิดการตกตะกอนที่เรียกว่า การตกตะกอนร่วม (coprecipitation)

 7.4  กระบวนการรีดอกซ์และการละลายของโลหะ (Redox process and metal solubility)

โลหะหนัก ที่มี oxidation state สูงจะละลายได้น้อยในสารละลายน้ำ Oxidation-reduction ในดินทั้ง ที่เป็น คะตาลิสต์ทางชีววิทยา หรือเคมีก็ตาม มีผลต่อการละลายของโลหะ

7.5  การละลายของสารละลายอินทรีย์ภายในสถานที่ทิ้งขยะ (waste disposal site)

สถานที่ทิ้งขยะเป็นแหล่งรวมของของผสมของมลสารทั้งอิทรีย์และอนินทรีย์ และส่วนผสมของน้ำและ สารอินทรีย์ที่มีขั้วและไม่มีขั้ว  เป็นตัวอย่างที่แสดงให้เห็นเกี่ยวสารที่เป็น polyaromatic hydrocarbons หลายชนิดที่ผสมอยู่ในสารผสม 2 ชนิดคือ water-polar organic mixtures ตัวอย่างเช่นการละลายของ naphthalene, anthracene, pyrene and chrysene ที่อยู่ในสารละลายเดี่ยวหรือสารละลายผสม (cosolvent) ทั้งที่เป็น binary and tertiary methanol-acetone-water systems สังเกตได้ว่าการละลายของมลสารเพิ่มขึ้นเมื่อเพิ่มสัดส่วนของ สารละลายร่วมในสารละลายที่มีน้ำเป็นสารละลายร่วม

             ตัวอย่างจากโรงงานเภสัชกรรมที่มีสารละลาย glyceryltriacetate ซึ่งค่อนข้างจะไม่ละลายในน้ำ จะละลายได้ในน้ำโดยการเติม propyl glycol or ethanol  สาร triacetate ที่ละลายได้นี้เป็นสารละลายร่วมที่ดียิ่งสำหรับสารประกอบอินทรีย์อื่นๆ จากโรงงานผลิตยา การใช้สารละลายที่ไม่ละลายน้ำ ทำหน้าที่เป็น สารละลายร่วมจะช่วยให้การละลายในน้ำของมลสารที่เป็น hydrophobic organic pollutants ดีขึ้น

 

การระเหยของมลสารเข้าสู่บรรยากาศของดิน (Volatilization into the soil atmosphere)

            การระเหย หมายถึงการเปลี่ยนสถานะของสารจากวัฏภาคของแข็งหรือของเหลว ไปเป็นวัฏภาคไอ (vapor phase) สารทุกชนิดมีค่า ความดันอิ่มตัวหรือความหนาแน่นไอ (saturation pressure or vapor density) ซึ่งแปรเปลี่ยนไปตามอุณหภูมิที่เปลี่ยนไป  ศักยภาพในการระเหยของสารสัมพันธ์กับ inherent vapor pressure แต่การระเหยจริงนั้นขึ้นกับสภาวะทางสิ่งแวดล้อมและปัจจัยอื่นๆ ที่ควบคุมพฤติกรรมของสารที่ จุดเชื่อมต่อระหว่างของแข็ง-อากาศ-น้ำ (solid-air-water interface) สำหรับสารที่ตกอยู่ที่ผิวหน้าดิน อัตราที่สูญเสียที่แท้จริงหรือค่าคงที่ของสัดส่วนที่สัมพันธ์ระหว่าง  vapor pressure และอัตราของการระเหย ขึ้นกับสภาวะภายนอกที่มีผลต่อการเคลื่อนที่ออกไปจากพื้นผิวของการระเหยเช่น ความปั่นป่วนของอากาศ (turbulence) ความขรุขระของพื้นผิว และความเร็วลม

            อัตราที่มลสารเคลื่อนที่ออกไปจากพื้นผิวควบคุมด้วยการแพร่กระจาย (diffusion-controlled) บริเวณใกล้กับพื้นผิวที่เกิดการระเหย มีการเคลื่อนที่ของอากาศ และสารที่ระเหยจะเคลื่อนย้ายจากพื้นผิวผ่านชั้นของอากาศที่นิ่งอยู่กับที่ (stagnant air layer) โดยการแพร่กระจายของโมเลกุล (molecular diffusion) เท่านั้น ในขณะที่ความหนาของบริเวณชั้นอากาศที่อยู่กับที่ขึ้นกับอัตราการไหลของอากาศ และความปั่นป่วนของอากาศ  การสูญเสียของไอมีความสัมพันธ์สูงกับชนิดของดิน และสภาวะของบรรยากาศ เช่นลมที่อยู่ใกล้กับผิวดิน  เมื่อความปั่นป่วนของอากาศเพิ่มขึ้น อัตราการระเหยจะเพิ่มขึ้น

   เนื่องจากการะเหยทำให้ความเข้มข้นจริงของมลสารที่ปนเปื้อนอยู่บนพื้นที่หนึ่งของดินลดลง แต่ไม่ได้หมายความว่าความเป็นอันตรายของสารถูกกำจัดให้หมดไป สัดส่วนที่มากของสารนั้นอาจเคลื่อนไปสู่บรรยากาศเป็น แต่บางส่วนของที่เป็นไอนั้นก็สามารถเคลื่อนย้ายลงไปสู่น้ำใต้ดิน ก่อให้เกิดสารอันตรายใน โซนที่ไม่อิ่มตัว (Unsaturated zone) 

1.   กระบวนการระเหย (The volatilization process)

มีกระบวนการ 2 กระบวนการที่ควบคุมการกระจาย (disperse) ของมลสารไปสู่บรรยากาศได้แก่

-           การระเหยของโมเลกุลของสารพิษที่ตกค้างในดินไปสู่อากาศ

-           การกระจายของที่ระเหยแล้วเข้าสู่  gas phase ของดินหรือบรรยากาศที่เชื่อมต่อกัน (overlaying atmosphere) โดยการแพร่กระจายและ turbulent mixing

2.   ความสัมพันธ์ระหว่าง ความดันไอและการระเหย (vapor pressure and vaporization relationship)

      หากนำเอามลสารที่อยู่ในรูปของแข็งหรือของเหลว ใส่ไว้ในภาชนะที่ว่างเปล่าที่มีปริมาตรมากกว่ามลสารนั้น บางส่วนของมลสารจะระเหยเพื่อที่จะเติมพื้นที่ที่ว่างอยู่ของภาชนะให้เต็มด้วยไอของสาร สิ่งที่มีผลกระทบต่อความดันของภาชนะที่สมดุลนั้นมีเพียงแค่อุณหภูมิ ซึ่งไม่ขึ้นกับปริมาตรของภาชนะ ความดันที่เกิดขึ้นเรียกว่า ความดันไอ ความดันไอนี้เป็นปัจจัยเบื้องต้นที่จะบอกถึงการระเหยของสาร

          ความดันไอของมลสารเป็นปัจจัยสำคัญในการควบคุมการหายไปในดินและจากดินไปสู่บรรยากาศ ในกรณีของสารที่มีความดันไอต่ำตกมายังผิวดินเนื่องจาก nonpoint disposal (เช่นสารกำจัดศัตรูพืชในดินเกษตร ความดันไอของสารมีค่าต่ำมากและเป็นค่าที่ต่ำกว่าค่าที่สามารถตรวจวัดได้

       Concept of fugacity ใช้อธิบายการกระจายตัวของสารกำจัดศัตรูพืชที่อยู่ใน phase ต่างๆ ของสิ่งแวดล้อม การที่สารนั้นมีค่า fugacity สูงหมายถึงสารนั้นมีแนวโน้มสูงที่จะหนีออกไปจาก phase ที่สารนั้นอยู่ มวล (mass) จะไหลจาก fugacity มาก ไปหา fugacity ต่ำ เหมือนกับความร้อนไหลจากอุณหภูมิสูงไปยังอุณหภูมิต่ำ

 ค่า Fugacity มีความสัมพันธ์โดยตรงกับความเข้มข้น

Ci  = fiZi

เมื่อ i หมายถึง i-th phase , C = concentration (mol m-3),  f = fugacity,  Z = fugacity capacity (mol m-3 Pa-1ของ phase
 

การระเหยของสารผสมของมลสารมากกว่าหนึ่งชนิด (multicomponent pollutants)

            ตามปกติแล้วมลสารที่ตกสู่ดินนั้นมักจะไม่ใช่สารบริสุทธิแต่เป็นสารผสมของสารหลากหลายชนิด สารแต่ละสารก็มีสมบัติเฉพาะของตน สารผสมของสารประกอบอินทรีย์ที่ระเหยง่าย (volatile organic compounds, VOCs) เช่นผลิตภัณฑ์จากปิโตรเลี่ยม ประกอบด้วยสารที่มีความดันไอที่แตกต่างกันในช่วงกว้างมากในขนาดของ orders of magnitude องค์ประกอบของสารผสมของสารอินทรีย์ที่ระเหยได้ในดินนั้นเปลี่ยนไปตามเวลาที่ผ่านไป เนื่องจากสารบางตัวระเหยจากสถานะของเหลวไปผ่านทางชั้นที่เป็นไอของดินเข้าสู่บรรยากาศ การเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบของสารนี้มีผลต่อสมบัติทางกายภาพของสารที่เหลืออยู่

 เมื่อให้ส่วนผสมเป็น WL  (เป็น ideal) เป็นสารที่ผสมกันอย่างดี และให้การระเหยของแต่ละองค์ประกอบ Wi ซึ่งเป็นไปตามกระบวนการ first-order จะได้

 Wi   = WL0  exp(-kit)   เมื่อ kI   คือ evaporation rate constant ของสาร i

ในสารผสมนั้นในไม่นานก็จะมีสารระเหยเพิ่มขึ้น มีผลให้ค่า evaporation rate ของสารผสมลดลงนั่นคือความดันไอของสารผสมลดลง

 ผลของการศึกษาเปรียบเทียบการระเหยของสารจากดินโดยใช้คอลัมน์ดิน

ในกรณีที่มีสารอินทรีย์ที่เป็นของเหลวอยู่เพียงสารเดียวจะเกิดการเคลื่อนที่ผ่านคอลัมน์ดินที่มีความยาว L แบ่งได้เป็น 3 ขั้นตอนคือ

1.       A soil accumulation stage เป็นขั้นตอนที่ดินดูดซับสารที่แพร่กระจายไปในคอลัมน์

2.       A steady-sate stage เป็นขั้นตอนที่ไอหนีออกไปสู่บรรยากาศที่อัตราคงที่ หลังจากที่แพร่กระจายไปในคอลัมน์ที่ความเข้มข้นที่เปลี่ยนไปอย่างคงที่ (constant concentration gradient,  (C0 z=L - C z=0)/L  ความเข้มข้นของก๊าซที่ดูดซับจะเปลี่ยนไปตามค่า หาค่าได้จากการทำ sorption isotherm  หากอัตราการดูดซับเกิดช้า เวลาที่จะถึง steady-sate stage ก็จะนานขึ้น

3.       A soil depletion stage เป็นขั้นตอนที่ก๊าซถูกซับโดยดินนั้นแพร่กระจายไปสู่บรรยากาศ เมื่อการดูดซับช้า อัตราการระเหยเบื้องต้น (initial rate of evaporation) จะค่อนข้างสูง (มีการดูดซับต่ำ)  แต่การระเหยอย่างสมบูรณ์จะกินเวลานานขึ้น

ในกรณีที่มีสารอินทรีย์มากกว่าหนึ่งชนิด

   ขั้นตอนต่างๆ ที่เกิดขึ้นในกรณีที่มีสารอินทรีย์มากกว่าหนึ่งชนิดก็เป็นไปเช่นเดียวกัน แต่ด้วยการแปรเปลี่ยน (variations) ที่สำคัญคือ ในขั้นตอน accumulation stage สารต่างๆ ถูกดูดซับขึ้นกับการระเหย การกระจายและมีการแข่งขันกัน (competitive isotherm) ทำให้ไม่มีการถึง steady-sate อย่างแท้จริงเนื่องจากองค์ประกอบของสาร (ของเหลวที่เป็นองค์ประกอบ) จะเปลี่ยนแปลงตลอดเวลา ปริมาณของสารที่มีอยู่ใน soil profile ก็จะถูกเปลี่ยนไปตามนั้น เมื่อปริมาณของสารเดิม (ของเหลว) มีปริมาณมากเมื่อเทียบกับปริมาณทั้งหมดที่ถูกดูดซับในดินการปรับเปลียนใน soil profile จะช้าและการระเหยจะเข้าใกล้ steady-sate ในขั้นตอน depletion stage ดินจะมีสารระเหยได้ยากกว่าอยู่มาก ก็จะสูญเสียองค์ประกอบที่ระเหยได้นั้นช้าลง ดินจะมีองค์ประกอบของสารที่ระเหยได้เร็วปริมาณน้อยลงและค่อยๆระเหยไปอย่างช้าๆ จนกว่าสารนั้นจะหมดไปจากดิน

  ตัวอย่าง

    การระเหยของมลสารจากดินเป็นสาเหตุหนึ่งที่ทำให้ปริมาณของสารที่อยู่ในบรรยากาศรอบๆ ผิวดินนั้นเพิ่มขึ้น และก่อให้เกิดการกระจายตัวในแนวดิ่งจากผิวดินผ่านช่องว่างอากาศของดินลงสู่น้ำใต้ดินได้

 1 การระเหยของแอมโมเนีย

การใช้ปุ๋ยมากขึ้น รวมทั้งการใส่ กากตะกอนน้ำทิ้งเพื่อปรับปรุงสมบัติดิน ก่อให้เกิดปัญหาของการระเหยของแอมโมเนียจากดินสู่บรรยากาศ ระเหยของแอมโมเนียจากดินสู่บรรยากาศเป็นตัวอย่างของพฤติกรรมของสารประเภท สารอนินทรีย์ที่ระเหยได้จากดินภายใต้สภาวะสิ่งแวดล้อมที่มีอากาศและไร้อากาศ ปัจจัยที่มีผลต่อการระเหยของแอมโมเนียได้แก่ ลม เวลาและความลึกของดินรวมกัน ค่า pH อุณหภูมิ ความชื้นในดิน ค่า CEC และค่า base saturation

          ภายใต้สภาวะสิ่งแวดล้อมที่มีอากาศ

ค่าของ NH3 และ NH4+ ในสารละลายดินขึ้นกับค่า pH

NH4+     -----à     NH3(aq) + H+

K = [NH3(aq)] [H+]    =  10-9.5

[NH4+]

log    [NH3(aq)] 5  =   -9.5 + pH

[NH4+]

NH3(aq) คือ NH3 ในสารละลาย [  ] คือความเข้มข้นของสาร

 จากการทดลองความเข้มข้นของ NH3(aq) ที่ pH 5 =  0.0036 % pH 7= 0.36% และที่  pH 9 = 36 % ของปริมาณ total ammonium N ในสารละลายดิน การสูญเสีย NH3 จากดิน calcareous soil จะสูงกว่าดิน noncalcareous soil และมีส่วนเกี่ยวข้องกับการเกิด (NH4)2 CO3 or NH4HCO3

ผลที่เกิดขึ้นกับ (NH4)2 SO4 ที่ใส่ลงไปใน ดิน calcareous soil (มี CaCO3)

                CaCO3 + (NH4)2 SO4         ----à           2NH3 +CO2 + H2O +CaSO4

ปัจจัยที่มีผลต่อการระเหยของแอมโมเนียในดินที่เติม sewage sludge คล้ายกับผลที่เกิดจากการระเหยของ NH3 ในปุ๋ย นั่นคือการสูญเสีย NH3 จะเพิ่มขึ้นเมื่อ pH และอุณหภูมิสูงขึ้น การสูญเสียจากดินแห้งมีค่าน้อยกว่าดินชื้น ดังนั้นการเพิ่มความชื้นให้กับดินโดยการเติม sludge เหลว มีผลต่อการระเหยของ NH3 ในดิน ค่าของการระเหยจะมีมากกว่าในกรณีของการเติม lime-stabilized sludge ซึ่งมี pH 12 เมื่อเทียบกับ sludge ธรรมดา  และการระเหยจะลดลงเมื่อ sludge มีขนาดใหญ่

          ภายใต้สภาวะสิ่งแวดล้อมที่ไร้อากาศ

การระเหยของแอมโมเนียในดินที่มีน้ำท่วมขังจะมีกระบวนการที่ซับซ้อนกว่า ปัจจัยที่เกี่ยวข้องต่อการเปลี่ยนแปลงของการระเหยของแอมโมเนียในดิน มีทั้งประเภทของน้ำ ดิน สิ่งมีชีวิต และสภาวะแวดล้อม รวมทั้งการจัดการดินในแต่ละแห่ง

สมบัติของน้ำท่วมที่มีผลต่อการระเหยของแอมโมเนียในดินที่มีน้ำท่วมขังได้แก่ ปริมาณของ ammonium N , pH , PCO2 , alkalinity, buffering capacity, temperature , depth , turbulence and biotic activity

ปัจจัยของดิน ได้แก่ soil pH, สภาวะ redox , CEC, ปริมาณ CaCO3 , soil texture, biotic activity, fluxes ที่มีผลต่อ adsorption and desorption ของ NH4+ ที่รอยต่อของดินและน้ำ

ปัจจัยด้านบรรยากาศเช่น ความเร็วลม pNH3, อุณหภูมิของอากาศ รวมถึงความแรงของแสงแดด

 2 การระเหยของสารกำจัดศัตรูพืช

สมบัติของสารกำจัดศัตรูพืชกำหนดโดยช่วงของ saturation vapor pressure and density ทำให้การระเหยจากดินมีอัตราที่แตกต่างกันในสัดส่วนของปริมาณที่ต่างกันในดิน ไม่เพียงแค่ความแตกต่างของโมเลกุลของสารเท่านั้น ยังมีปัจจัยอื่นๆอีกเช่น สมบัติของดิน ปัจจัยทางด้านสิ่งแวดล้อม เช่น ความชื้นและอุณหภูมิ

ความชื้นในดินมีบทบาทที่สำคัญต่อการระเหยของสารกำจัดศัตรูพืชในดิน เมื่อคามชื้นในดินเคลื่อนที่ไปยังผิวดินเกิดการระเหยที่ผิว (surface evaporation) มีผลต่อการระเหยของสารกำจัดศัตรูพืชที่ขึ้นไปกับการไหลขึ้นของความชื้นในดิน (wick effect)

3 การระเหยของผลิตภัณฑ์จากปิโตรเลี่ยม

ภาวะมลสารของโซนที่ไม่อิ่มตัว (unsaturated zone) โดยการปนเปื้อนของผลิตภัณฑ์จากปิโตรเลี่ยมได้รับการสนใจมากขึ้นโดยเฉพาะด้นคุณภาพของน้ำใต้ดิน น้ำมันดิบ และผลิตภัณฑ์จากปิโตรเลียมเป็นสารผสมของไฮโดรคาร์บอน เป็นส่วนมาก และไฮโดรคาร์บอนเองก็มีองค์ประกอบของโครงสร้างคาร์บอนที่หลากหลาย เช่น n-paraffin : C11 to C32, paraffins: 1 ring to 6-ring  cycle paraffins, aromatics: benzene, toluene

อัตราส่วนขององค์ประกอบของกลุ่มไฮโดรคาร์บอนและสัดส่วนของแต่ละกลุ่มเป็นตัวบ่งชี้แหล่งที่มาของ น้ำมันดิบและขั้นตอนของกระบวนการกลั่นน้ำมัน

ตัวอย่างจาก สารผสมของ nonsynthetic petroleum hydrocarbons เช่น kerosene and weed oil ให้เป็นตัวแทนของการระเหยของ multicomponents ของผลิตภัณฑ์จากปิโตรเลี่ยมในดิน

weed oil ประกอบด้วย light hydrocarbons (C9 to C12) ครึ่งชีวิต (half life) ของ weed oil เท่ากับ 0.85 ชั่วโมง ในขณะที่ kerosene ประกอบด้วย ทั้ง light hydrocarbons และ heavy hydrocarbons (C9 to C15) จะมีครึ่งชีวิตที่ยาวกว่า ทั้งนี้ค่าของปริมาณเริ่มต้นของสารและการเคลื่อนย้ายเข้าสู่บรรยากาศจะมีผลต่อครึ่งชีวิตด้วย

 
 
 CopyRight @ 2001 - 2004 Environmental Science Kasetsart University. All rights Reserved. :•: Contact Webmaster : TheGargz